Rys. 1. Możliwości wykorzystania gazu ze zgazowania [2]

Obecnie 80% gazu syntezowego uzyskuje się na drodze reformingu gazu ziemnego. Źródłem pozostałych 20% są procesy zgazowania: węgla, ciekłych pozostałości z przerobu ropy naftowej, koksu naftowego, biomasy i odpadów [1]. Duża różnorodność surowców używanych do wytwarzania gazu syntezowego sprawia, że w przyszłości może być on wykorzystywany do produkcji paliw, chemikaliów oraz w tzw. układach poligeneracyjnych (równoczesna produkcja energii elektrycznej i paliw silnikowych, energii elektrycznej i chemikaliów, energii elektrycznej i wodoru czy wszystkich tych produktów równocześnie).

Technologia zgazowania – stan obecny i perspektywy
    Prawdopodobnie gaz syntezowy będzie głównie wytwarzany z ziemnego. Należy się jednak zastanowić, jak można wykorzystać do jego produkcji węgiel, którego nasz kraj posiada ogromne zasoby. Dominującym obecnie w świecie sposobem użytkowania węgla jest jego spalanie oraz wysokotemperaturowa piroliza (koksowanie). Jedynie 1÷1,5% tego paliwa poddawane jest procesowi zgazowania. Zauważalny jest jednak wyraźny wzrost zainteresowania tą technologią, zwłaszcza w takich krajach, jak Chiny. Jest to warte podkreślenia z uwagi na znaczący udział tego kraju (ponad 48%) w światowym wydobyciu węgla [1]. O trwającym wzroście zainteresowania procesem zgazowania świadczą dane U.S. Department of Energy and National Energy Technology Laboratory [3, 4, 5]. Przeprowadził on w latach 2004, 2007 i 2010 trzy przeglądy światowego stanu rozwoju technologii zgazowania, a podstawowe dane uzyskane w ich trakcie przedstawiono w tablicy 1. Wg ostatniego przeglądu w 2010 r. na świecie pracowało 144 instalacji zgazowania wyposażonych w 412 reaktorów o łącznej mocy 70 817 MWth (moc cieplna w produkowanym gazie).
Głównym surowcem dla tych instalacji był węgiel, natomiast wytworzony w wyniku procesu zgazowania syngaz, składający się głównie z wodoru i tlenku węgla, wykorzystywany był do produkcji [4]: chemikaliów (45%), paliw ciekłych (38%), paliw gazowych (6%), energii elektrycznej (11%).

Rys. 2. Planowane i istniejące instalacje zgazowania i ich wykorzystanie

    W budowie, projektowaniu i planowaniu znajduje się szereg dalszych instalacji    zgazowania węgla. Lokalizację przewiduje się głównie w Azji, Australii, Afryce i na Bliskim Wschodzie. Łączną ilość i wydajność istniejących oraz planowanych instalacji zgazowania węgla pokazano na rys. 2.
    Proces zgazowania prowadzony jest w reaktorach, a ich konstrukcje, w zależności od struktury przepływu paliwa w strefie reakcyjnej, można podzielić na trzy zasadnicze typy:
• reaktory ze złożem zwartym przesuwnym (moving bed),
• reaktory ze złożem fluidalnym (fluidised bed),
• reaktory dyspersyjne (entrained flow).

Tab. 1. Rezultaty przeglądów światowego stanu technologii zgazowania wykonanych przez DOE NETL [3, 4, 5]

    Obecnie najczęściej wykorzystywanymi w nowych instalacjach zgazowania są reaktory dyspersyjne (m.in. technologie Shell, GE Energy, Siemens). Proces może być też skojarzony z wychwytem, transportem oraz składowaniem CO2 (technologia CCS).
    Należy też wspomnieć o technologii podziemnego zgazowania węgla (PZW), która polega na bezpośrednim działaniu czynników zgazowujących na węgiel znajdujący się w złożu i odbiór na powierzchni ziemi powstałych produktów. Proces prowadzony jest w georeaktorze, czyli podziemnej przestrzeni geologicznej. Czynniki zgazowujące to najczęściej powietrze, tlen oraz, choć znacznie rzadziej, para wodna.

Problematyka CO2
    Mimo kontrowersji odnośnie wpływu antropogenicznego ditlenku węgla na zmiany naszego klimatu w świecie, a szczególnie w Europie, dużą uwagę poświęca się problematyce ograniczenia emisji CO2. Dotyczy to także jego usuwania ze spalin i syngazu, transportu i składowania (CCS). Nieco mniej uwagi poświęca się natomiast problematyce bezpośredniego, jak i pośredniego zagospodarowania (przerobu) CO2.

    Dla potrzeb usuwania CO2 ze spalin oraz syngazu wykorzystanych może być szereg procesów technologicznych (metody adsorpcyjne i absorpcyjne, techniki membranowe, sita molekularne i inne) [1]. Na obecnym etapie prac nad technologią CCS zakłada się transport CO2 do miejsca jego składowania rurociągami w stanie skroplonym. Jako miejsca przyszłego magazynowania rozpatruje się odpowiednie podziemne naturalne struktury geologiczne (sekwestracja geologiczna zwana też geosekwestracją) oraz struktury pod dnem oceanów. Pod uwagę brane są też możliwości wykorzystania do tych celów:
• wyeksploatowanych złóż ropy naftowej i gazu ziemnego,
• nieeksploatowanych pokładów węgla usytuowanych na dużych głębokościach (w połączeniu z odzyskiem metanu zawartego w tych złożach),
• kawern powstałych w wysadach solnych,
• hydratów gazu ziemnego znajdujących się na dużych głębokościach oceanów (substytucja metanu ditlenkiem węgla).

    Szczególnie atrakcyjną wydaje się propozycja zatłaczania CO2 do złóż ropy naftowej i gazu w końcowej fazie ich eksploatacji, co dodatkowo sprzyja wypieraniu resztek znajdujących się tam węglowodorów. Należy podkreślić jednak, iż rozwój technologii CCS wymaga pokonania szeregu barier środowiskowych, społecznych, technicznych oraz ekonomicznych.

Rys. 3. Sposób udostępnienia pokładu 501 dla potrzeb zgazowania [9]

Przetwarzanie dwutlenku węgla
    Innym sposobem ograniczenia emisji CO2 jest jego chemiczna sekwestracja (tzw. chemosekwestracja), czyli przetwarzanie na paliwa, chemikalia oraz inne materiały. Jako przykłady bezpośredniej utylizacji CO2 wymienić można produkcję: suchego lodu, środków gaśniczych, napojów gazowanych, składników aerozoli czy gazu inertnego. Jako przykłady pośredniego zagospodarowania CO2 można podać produkcję mocznika, kwasu salicylowego, salicylanów, poliwęglanów oraz węglanów cyklicznych.
    Spośród wymienionych sposobów utylizacji CO2 jedynie wytwarzanie mocznika można uznać jako proces wielkotonażowy. Pozostałe są niestety procesami średniolub wręcz niskotonażowymi.
    W przyszłości duże znaczenie posiadać mogą technologie stosujące dwutlenek węgla dla potrzeb tzw. „suchego” reformingu gazu ziemnego, syntezy metanolu i DME, syntezy półproduktów typu estry, kwasy, amidy itp., utleniającego odwodornienia węglowodorów oraz kopolimeryzacji CO2 z komonomerami [1]. Ponadto, w przypadku opracowania metod taniego wytwarzania wodoru, ten ostatni można będzie wykorzystywać do redukcji ditlenku węgla, a uzyskany w ten sposób gaz syntezowy może stanowić surowiec np. do produkcji metanolu.
    Dodatkowo, szansę rozwoju ma metoda chemicznej sekwestracji ditlenku węgla polegająca na jego wykorzystaniu jako czynnika zgazowującego w procesach zgazowania węgla biomasy i odpadów. W fazie wstępnej natomiast znajdują się badania nad nadkrytycznymi przemianami CO2 (połączonymi z planami oparcia na nich produkcji metanolu czy procesów karbonylacji i oksykarbonylacji) oraz fotokatalityczną redukcją CO2 w obecności TiO2 do metanu, metanolu i in. [1].
    Jedną z odmian chemosekwestracji jest też tzw. karbonatyzacja mineralna, zwana też sekwestracją mineralną. Polega ona na wiązaniu CO2 za pomocą tlenków metali obecnych w naturalnych minerałach (takich, jak serpentynit, oliwin) lub pewnych odpadach przemysłowych (popioły lotne, żużle metalurgiczne itp.), z utworzeniem stałych węglanów (Ca, Mg, Fe i in.). Procesy karbonatyzacji mogą przebiegać w złożu wspomnianych minerałów lub w instalacjach naziemnych.
    W drugim przypadku produktem mogą być materiały przeznaczone dla budownictwa, drogownictwa itp. lub odpady kierowane do składowania (najczęściej podziemnego).
    W bliskiej przyszłości można oczekiwać kilkunastoprocentowego poziomu przerobu antropogenicznego CO2 do paliw, chemikaliów, polimerów czy innych materiałów [1]. Choć może to istotnie poprawić ekonomikę gospodarki CO2 , to jednak nie rozwiąże problemu emisji tego składnika i związanego z tym efektu cieplarnianego.

Rys. 4. Schemat ideowy pilotowej instalacji podziemnego zgazowania węgla w KWK Wieczorek [9]

Rozwój nowych technologii
    Podstawę bezpieczeństwa energetycznego Polski przez jeszcze wiele lat stanowić będzie węgiel z uwagi na jego pokłady. Utrzymanie jego wiodącej pozycji, przy zobowiązaniach w zakresie ochrony klimatu wynikających ze stosownych dyrektyw Unii Europejskiej, wymaga wdrożenia nowoczesnych, niskoemisyjnych technologii węglowych. Do tego typu rozwiązań, obok bloków energetycznych na parametry nadkrytyczne czy oksyspalania, zaliczyć można proces zgazowania węgla. Technologia zgazowania umożliwia jej wykorzystanie zarówno w energetyce, jak i przemyśle chemicznym, a także może być zintegrowana z wychwytem CO2 oraz jego sekwestracją. Użycie metody zgazowania węgla dla produkcji gazu syntezowego niesie za sobą szansę na zmniejszenie ilości importowanego gazu ziemnego. Możliwe jest także zastosowanie układów poligeneracyjnych, w których wytwarzanie energii w instalacjach IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) połączone jest z produkcją chemikaliów (wytwarzania wodoru, paliw ciekłych, metanolu itp.).
    Badania w ramach projektu „Zaawansowane technologie pozyskiwania energii” będą prowadzone na dwóch instalacjach pilotowych podziemnego i naziemnego zgazowania. Instalacja do podziemnego zgazowania węgla kamiennego zlokalizowana będzie na jednym z pokładów węgla KWK Wieczorek, a uzyskany gaz wykorzystywany będzie do celów energetycznych (tę część badań będzie nadzorował Główny Instytut Górnictwa w Katowicach). Jako medium zgazowujące stosowane będzie powietrze wzbogacone w tlen. Obiektem zgazowania będzie wyznaczona partia węgla w pokładzie 501 (poziom 400 m) o miąższości 5÷5,5 m. Na rys. 3 przedstawiono sposób udostępnienia pokładu 501 dla potrzeb zgazowania, a na rys. 4 koncepcję instalacji pilotowej PZW. Program eksperymentu obejmuje przeprowadzenie zgazowania trwającego około 3 miesiące w celu potwierdzenia przyjętych założeń techniczno-technologicznych procesu.
    Drugą z instalacji pilotowych będzie ciśnieniowy reaktor z cyrkulującym złożem fluidalnym. Prace badawcze nad zgazowaniem węgla kamiennego i brunatnego w tym
reaktorze koordynowane są przez Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Dla potrzeb zgazowania stosowana będzie mieszanina tlenu, pary wodnej oraz części dwutlenku węgla wydzielonego ze strumienia produkowanego gazu. Wykorzystanie CO2 jako czynnika zgazowującego pozwoli na obniżenie jednostkowego zużycia w procesie zgazowania węgla i tlenu, poprawę sprawności zgazowania oraz obniżenie jednostkowej emisji ditlenku węgla. Wybór typu gazogeneratora (reaktor ciśnieniowy z cyrkulującym złożem fluidalnym) podyktowany został głównie chęcią zapewnienia optymalnych warunków dla przebiegu reakcji zgazowania węgla za pomocą CO2. 
    Schemat blokowy instalacji pilotowej ciśnieniowego zgazowania węgla w reaktorze CFB wraz z infrastrukturą przedstawiono na rys. 5. Zasadniczym elementem instalacji jest ciśnieniowy reaktor z cyrkulującym złożem fluidalnym, a instalacja ta wyposażona będzie w następujące układy: węzeł przygotowania węgla, zbiorniki gazów technicznych, wytwornicę pary, układ chłodzenia, oczyszczania i konwersji gazów, komorę spalania oraz turbinę gazową.
    Wyniki powyższych badań posłużą do opracowania projektów technologicznych oraz wstępnych studiów wykonalności instalacji demonstracyjnych: ciśnieniowego, naziemnego zgazowania węgla dla zastosowań chemicznych, energetycznych oraz układów poligeneracyjnych oraz podziemnego zgazowania węgla dla zastosowań energetycznych.

Zgazowanie w pigułce
    W ramach projektu finansowanego ze środków NCBiR oraz partnerów przemysłowych opracowane zostaną projekty dwóch technologii: ciśnieniowego zgazowania węgla w ciśnieniowym reaktorze zgazowania węgla kamiennego i brunatnego z cyrkulującym złożem fluidalnym i zastosowaniem CO2 jako jednego z czynników zgazowujących oraz technologii podziemnego zgazowania węgla kamiennego.
    Opracowywana technologia podziemnego zgazowania węgla metodą szybową przeznaczona jest dla pokładów węgla kamiennego lub ich części znajdujących się na terenach prowadzonej eksploatacji górniczej lub pozostałych po takiej eksploatacji. Z uwagi na nieopłacalność przesyłu niskokalorycznego gazu na dalszą odległość, koniecznym jest lokalizacyjne powiązanie georeaktora z instalacją wykorzystującą produkowany gaz. Z tego względu dla tej technologii przewiduje się wykorzystanie produkowanego gazu dla zasilania instalacji energetycznych o mocy rzędu 50 MW, pracujących dla potrzeb lokalnego rynku energii elektrycznej i ciepła sieciowego. 
    Opracowywana technologia naziemnego zgazowania węgla predysponowana jest dla układów średnioskalowych (100÷200 MW) ukierunkowanych na produkcję gazu syntezowego dla potrzeb przemysłu chemicznego oraz energetyki (np. rozproszonej produkcji energii elektrycznej i ciepła w kogeneracyjnych systemach IGCC). Możliwe też będzie wykorzystanie rozwijanej technologii w układach poligeneracyjnych. 
    Oprócz prac poświęconych rozwojowi samego reaktora fluidalnego, prowadzone są także prace nad nowymi rozwiązaniami takich operacji jednostkowych, jak:
• redukcja zawartości rtęci w węglu przeznaczonym do zgazowania,
• wysokotemperaturowe usuwanie H2S i NH3 z gazu syntezowego za pomocą adsorbentów monolitycznych, absorpcyjne,
• adsorpcyjne oraz usuwanie CO2 w pętli chemicznej,
• katalityczna oraz wysokotemperaturowa konwersja związków smołowych obecnych w surowym gazie ze zgazowania węgla.

    Końcowym efektem realizowanego Projektu będzie także opracowanie bazy węglowej dla procesów na- i podziemnego zgazowania węgla oraz opracowanie strategii rozwoju tej technologii w Polsce. „Praca wykonana w ramach Zadania Badawczego nr 3 finansowanego przez NCBiR na podstawie Umowy nr SP/E/3/7708/10”.

Literatura
[1] Taniewski M. 2011, Chemia gazu syntezowego i CO2 (zarys współczesnych Alternatyw), Konferencja „Opracowanie technologii zgazowania węgla dla wysokoefektywnej produkcji paliw i energii elektrycznej”, Kraków, 22 września 2011.
[2] Karcz A., Ściążko M. 2008, „Zaawansowane bezemisyjne technologie wytwarzania elektryczności oraz paliw gazowych i ciekłych, Przemiany środowiska naturalnego a rozwój zrównoważony”, Wydawnictwo TBPŚ ,,Geosfera”, 2008, s. 111-122.
[3] Gasification World Database 2004: Current Industry Status, Department of Energy USA, National Energy Technology Laboratory, dostępny w: www.netl.doe.gov/technologies/coalpower/ gasification/database/database.html
[4] Gasification World Database 2007: Current Industry Status, Department of Energy USA, National Energy Technology Laboratory, dostępny w: www.netl.doe.gov/technologies/coalpower/ gasification/database/database.html
[5] Gasification World Database 2010: Department of Energy USA, National Energy Technology Laboratory, dostępny w: http://www.netl.doe.gov/technologies/coalpower/gasification/ worlddatabase/ 2010_Worldwide_Gasification_Database.pdf
[6] Bałyga J, Haneczka M, Sokolnicka K 2010: Utilization of carbon dioxide by chemically accelerated mineral carbonation, Material Letters, 64, s. 702-704.
[7] Uliasz-Bocheńczyk A., Mokrzycki E. 2005, Przegląd możliwości utylizacji ditlenku węgla, „Wiertnictwo Nafta Gaz”, tom 22/1, s. 373-378.
[8] Uliasz-Bocheńczyk A. 2011, Mineralna sekwestracja CO2 przy zastosowaniu zawiesin wodnych wybranych popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego, „Gospodarka Surowcami Mineralnymi”, tom 27, Zeszyt 1, s. 145-153.
[9] Strugała A., Czaplicka-Kolarz K., Ściążko M., Projekty nowych technologii zgazowania węgla powstające w ramach Programu Strategicznego NCBiR, „Polityka Energetyczna”, Tom 14, Zeszyt 2, s. 375-390.

Autorzy: Andrzej Strugała, Grzegorz Czerski, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw

 Artykuł został opublikowany w magazynie "Chemia Przemysłowa"nr 6/2011