Cząsteczki ciekłych kryształów łączą się w przestrzenne struktury o nierzadko imponującej złożoności. W odpowiednich warunkach można jednak je zmusić, by pokryły podłoże warstwą najcieńszą z możliwych, a więc grubości pojedynczej cząsteczki. Z uwagi na skomplikowaną budowę samych cząsteczek i zawiłe sposoby ich uporządkowania, nawet takie monowarstwypozostają obiektami bardzo niewdzięcznymi dla współczesnych mikroskopów skaningowych.Naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk (IChF PAN) w Warszawie,wspomagani przez badaczy z Uniwersytetu Warszawskiego, Politechniki Warszawskiej oraz brytyjskiego University of Hull, pokonali jednak stawiane przez naturę trudności. Obrazy otrzymaneza pomocą skaningowego mikroskopu tunelowego (STM) po raz pierwszy ukazują molekularneszczegóły budowy monowarstw utworzonych przez ciekłokrystaliczne dimery i ujawniają kształtujące się na ich powierzchni wzorce.

Monowarstwy, którym przyglądano się w IChF PAN, składały się z cząsteczek zbudowanych zdwóch modułów (merów). W zależności od typu badanego ciekłego kryształu, mery były spojonełącznikiem składającym się z sekwencji od 7 do 12 grup metylenowych (CH2). Od dłuższego czasu wiadomo, że liczba grup w łączniku ma ciekawy wpływ na postać (konformacje) cząsteczek w monowarstwie oraz jej strukturę. Gdy liczba atomów węgla jest parzysta, cząsteczki są wygięte wkształt litery z, a powstające z nich komórki elementarne ciekłego kryształu nie wykazują chiralności. Gdy jednak liczba atomów węgla w łączniku jest nieparzysta, dimery wyginają sięniczym banany. Formując komórki elementarne, tak wygięte cząsteczki skręcają się względemsiebie i powstający dwuwymiarowy kryształ zaczyna wykazywać chiralność.

– Chiralność zwykle jest dziedziczona: jeśli cząsteczki były chiralne, takie też będą komórkielementarne kryształu oraz cały zbudowany z nich kryształ. Lecz w niektórych przypadkachzarówno komórki, jak i kryształy mogą być chiralne mimo faktu, że tworzące je cząsteczki chiralnewcale nie są. Na zarejestrowanych przez nas obrazach widać pierwszy etap formowania się takiejchiralności – mówi prof. dr hab. inż. Robert Nowakowski (IChF PAN).

W przypadku ciekłokrystalicznych monowarstw interpretacja obrazów STM staje się szczególnietrudna. W każdej komórce elementarnej znajduje się nawet kilkanaście wzajemnie mniej lubbardziej splątanych cząsteczek, każda o bogatej wewnętrznej strukturze. Przeszkody pojawiają sięrównież ze strony samej mikroskopii tunelowej. Mierzy się tu prąd tunelujący między zakończeniem sondy a próbką. Jaśniejszymi punktami na obrazie nie są więc te miejsca, którelepiej odbijają światło, a te, które lepiej przewodzą prąd. Na jego przepływ oddziałuje jednakszereg czynników, m.in. liczba elementów przewodzących na badanej powierzchni, a także ich właściwości elektronowe. Przy interpretowaniu zdjęć badacze musieli więc odwołać się do modelukomórki elementarnej badanego ciekłego kryształu. Model, otrzymany z użyciem dyfrakcjirentgenowskiej, pochodził z bazy Cambridge Structural Data Base.

– Model komórki elementarnej jednego z ciekawszych z badanych przez nas ciekłych kryształów,CB9CB, był strukturą trójwymiarową, uformowaną z wielu warstw, z długimi ciągami cząsteczek zwijających się w helisy. Tymczasem my mieliśmy przecież tylko jedną warstwę. Musieliśmy więcznaleźć w modelu jej odpowiednik, płaszczyznę, w której rozmieszczenie cząsteczek było najlepiej skorelowane ze wzorcami jasnych i ciemnych plam widocznych na obrazach mikroskopowych. Takustaliliśmy, że pojedynczym jasnym plamkom na naszych zdjęciach mikroskopowych odpowiadają sprzężone dwie grupy cyjanobifenylowe sąsiednich cząsteczek – wyjaśnia prof. Nowakowski.

W IChF PAN wykonano zdjęcia monowarstw kilku dimerów o różnej długości łączników. Dimerzawierający najkrótszy łącznik (siedem atomów węgla) okazał się szczególnie interesujący.Zasadniczo dimery te tworzyły w monowarstwie uporządkowane rzędy równolegle zorientowanychcząsteczek. Ciekawą obserwacją było jednak to, że lokalnie organizowały się również w wyraźnieinną strukturę, z wyglądu przypominającą nieruchomy czteropłatowy „wiatrak”. Jego płaty składałysię z różnie zorientowanych grup cyjanobifenylowych czterech sąsiadujących cząsteczek.Chiralność była tu konsekwencją faktu, że grupy te (płaty), leżące w płaszczyźnie monowarstwy,nie zbiegały się w centrum wiatraka. Zamiast tego każdy z nich był doklejony do sąsiedniego płatuw pewnej odległości od osi wiatraka. Taki układ cząsteczek może już być lewo- lub prawoskrętny, azatem jest chiralny.

Obrazowanie ciekłokrystalicznych monowarstw na poziomie molekularnym pomoże lepiej zrozumieć mechanizmy samoorganizowania się tych struktur, pozwoli też precyzyjniej ustalićwarunki ich powstawania. Niewykluczone, że z czasem uda się w pełni odsłonić kulisy narodzin supramolekularnej chiralności. Chodzi tu zwłaszcza o niuanse dotyczące najwcześniejszy chetapów formowania się helis w komórkach elementarnych trójwymiarowego kryształu.

Prace nad monowarstwami z ciekłokrystalicznych dimerów, sfinansowane z grantu OPUS Narodowego Centrum Nauki, mają charakter podstawowy. Mogą się jednak przełożyć na praktykęz uwagi na fakt, że współczesna nanotechnologia często operuje właśnie cienkimi warstwami.Szczególnie ciekawe wydają się potencjalne zastosowania w optyce, od najprostszych w postacifiltrów polaryzacyjnych, po znacznie bardziej wyrafinowane, takie jak lasery o elektrycznie regulowanej długości fali. W tych ostatnich urządzeniach istotny jest fakt, że helisy formowane przez cząsteczki ośrodka czynnego mogą pod wpływem pola elektrycznego zmieniać swój okrespełnego obrotu, co przekłada się na zmianę długości emitowanej przez nie fali świetlnej (przesunięcie sięga nawet 100 i więcej nanometrów). Z kolei krótkie czasy reakcji optycznej helis zcząsteczek niechiralnych, dość zaskakujące w przypadku tak dużych struktur, dają nadzieję nabudowę wyświetlaczy znacznie szybszych niż obecne.