Partner serwisu

Biologiczne oczyszczanie zintegrowane z membranami

Kategoria: Ochrona środowiska

W czasach, gdy troska o środowisko jest sprawą ogólnoświatową, metody biologiczne wykorzystujące naturalne zdolności mikroorganizmów do przetwarzania węgla zawartego w szkodliwych związkach w materiał budulcowy są szczególnie atrakcyjne. To najbardziej naturalny obieg materii w przyrodzie, a biologiczne oczyszczanie ścieków jest już powszechnie stosowane.

Biologiczne oczyszczanie zintegrowane z membranami

    W przypadku substratów będących związkami z grupy BTEX sprawa jest jednak bardziej skomplikowana:
1. Związki te charakteryzują się niską lub bardzo niską rozpuszczalnością w wodzie (cnasycenia< 1,5 g/l), co jest jednoznaczne z występowaniem wąskiego zakresu stężenia substratu w reaktorze.
2. Właściwa szybkość wzrostu bakterii μ (wynikająca m.in. z punktu 1’) jest bardzo mała, rzędu 10-2 h-1 [1-2], w konsekwencji czego czasy przebywania w reaktorze są bardzo długie; narzuca to potrzebę intensyfikacji procesu np. poprzez zagęszczenie biomasy [3].
3. Z uwagi na wysoką lotność związków z grupy BTEX niemożliwe jest klasyczne natlenianie hodowli, a ilość bakterii beztlenowych stosowanych w biodegradacji jest bardzo ograniczona. Stąd konieczne staje się wykorzystanie alternatywnych źródeł tlenu, np. nadtlenku wodoru, w przypadku gdy stosowane mikroorganizmy posiadają niezbędny aparat enzymatyczny do ich użycia.
4. Jednak najistotniejsze jest to, że mimo bardzo niskiego zakresu stężeń występujących w reaktorze, a co tym idzie i w strumieniu go opuszczającym, stężenia te wielokrotnie przekraczają stężenia określone normami [4] – narzuca to konieczność występowania za strefą reakcji jeszcze jednego węzła separacyjnego.

Rys. 1. Schemat układu zintegrowanego złożonego z bioreaktora mieszalnikowego do biodegradacji zanieczyszczeń organicznych, modułu mikrofiltracyjnego (MF) służącego zagęszczeniu biomasy, modułu do separacji wysokociśnieniowej (RO) do zawrócenia niskocząsteczkowych związków organicznych do strefy biodegradacji.

Idea procesu zintegrowanego
    Do rozwiązania problemu doprowadzenia ścieków zanieczyszczonych związkami z grupy BTEX do wymaganego normami poziomu zaproponowano powiązanie strefy biodegradacji z dwoma modułami membranowymi – rys.1.
    Etapem pierwszym jest biodegradacja związków w bioreaktorze membranowym. Zwiększenie stopnia oczyszczania uzyskuje się poprzez zastosowanie procesu ciągłego z zawracaniem biomasy z użyciem membrany mikrofiltracyjnej. Jak przedstawiono w literaturze [5] już poprzez kilkukrotny wzrost stężenia komórek znacznemu zwiększeniu ulega stopień przekształcenia substratu, a intensyfikacja ta jest szczególnie silna dla surowca rozcieńczonego. Drugim etapem jest proces wysokociśnieniowej separacji membranowej (NF lub RO), którego zadaniem jest doczyszczenie roztworu ze związków, które nie uległy degradacji w bioreaktorze. Uzyskany w ten sposób roztwór opuszczający instalację winien spełniać wszystkie wymogi środowiskowe, natomiast zatężone przez membranę związki BTEX są ponownie zawracane do bioreaktora, gdzie ulegają biodegradacji. W ten sposób można w reaktorze podnieść stężenie substratu nawet do wartości powyżej stężenia w strumieniu zasilającym, co w pewnym zakresie stężeń wynikającym z kinetyki wzrostu może intensyfikować szybkość przemiany substratu [6]. Należy tu zwrócić szczególną uwagę na obszar inhibicji substratowej oraz na stężenie rozpuszczalności danego związku.

Badania eksperymentalne
    Przeprowadzenie ww. procesu zintegrowanego wymaga rozpoznania poszczególnych procesów jednostkowych, obejmujących:
• dobór mikroorganizmów usuwających dane zanieczyszczenie organiczne i wyznaczenie kinetyki wzrostu bakterii, a co za tym idzie szybkości degradacji;
• dobór modułu membranowego separującego komórki bakterii i przeprowadzenie charakterystyki procesu mikrofiltracji;
• dobór modułu membranowego o wysokim współczynniku retencji degradowanych substancji organicznych i przeprowadzenie charakterystyki wysokociśnieniowej separacji membranowej.

Rys. 2. Kinetyka biodegradacji benzenu przez szczep Acinetobacter baumanii w 240C (punkty – wartości uzyskane z hodowli ciągłych, linia – równanie Monoda z wartościami stałych z hodowli okresowej.


    Spośród przebadanych szczepów bakteryjnych użytych do rozkładu BTEX, jako najbardziej efektywny oceniono szczep bakteryjny wyizolowany z zanieczyszczonej tymi związkami gleby, zdefiniowany jako Acinetobacter baumannii (fot. 1). Jest on zdolny do rozkładu benzenu i toluenu. Jako pożywkę mineralną zastosowano roztwór o składzie na 1 litr: 0,8 g NH4NO3, 0,2 g KH2PO4, 0,8 g K2HPO4, 0,01g CaCl, 0,1g MgSO4 i 0,01g FeCl3, pH 6.5. Najszybszy wzrost szczepu zaobserwowano przy 240C. Rodzaj Acinetobacter posiada aparat enzymatyczny umożliwiający rozkład H202 do tlenu cząsteczkowego, co jest bardzo cenną właściwością przy biodegradacji lotnych substancji. Najintensywniejszy wzrost stosowanych bakterii zaobserwowano przy stężeniu H2O2 0,02-0,03%, stąd w dalszych badaniach stosowano 0,02 % v/v.
    Kinetykę wzrostu mikroorganizmów wstępnie wyznaczono w hodowlach okresowych, w wytrząsanych, termostatowanych kolbach w pełni wypełnionych układem reakcyjnym. Ze względu na bardzo niską rozpuszczalność substratu zastosowano układ z ciągłym dozowaniem substratu poprzez jego ekstrakcję z oleju silikonowego. Stosunek faz: medium hodowlane – olej silikonowy wynosił 9,25:1 v/v. Obroty wytrząsarki ustawiono na 240 rpm. Stosowane początkowe stężenie benzenu czy toluenu w oleju silikonowym wynosiło 10,1-98,4 g l-1, co przy współczynniku podziału w tym zakresie stężeń równym 178-201 odpowiadało stężeniu związków w fazie wodnej 0,057- 0,49 g l-1. Dla stężeń wyższych niż 0,3 g l-1 komórki nie wchodziły w fazę wzrostu logarytmicznego, pomimo bardzo długiej (24-dniowej) inkubacji. W zakresie, w którym komórki rosły uzyskano zależność, dającą się opisać równaniem Monoda [7] a wyliczone na podstawie punktów eksperymentalnych wartości stałych wyniosły dla benzenu μmax=0,0131 h-1, KS = 0,0873 g l-1, zaś dla toluenu odpowiednio 0,041 h-1, 0,114 g l-1.
    Otrzymane wartości stałych kinetycznych zostały zweryfikowane w procesie ciągłym prowadzonym w bioreaktorze BioFlo III (New Bruswick Scientific Edison) przy dozowaniu roztworu zawierającego benzen o stężeniu 0,8 g l-1 lub toluen o stężeniu 0,4 g l-1 i H2O2 o stężeniu 0,02 % v/v. Czas przebywania w poszczególnych eksperymentach wynosił 108-272 h. Wyniki uzyskane w hodowli ciągłej bardzo dobrze zweryfikowały wyniki hodowli okresowej (rys. 2).
    Z uwagi na bardzo niskie wartości właściwej szybkości wzrostu mikroorganizmów istnieje konieczność intensyfikacji takiego procesu np. poprzez podniesienie stężenia biomasy. Do tego celu zastosowano mikrofiltracyjny moduł membranowy z wielokanałową rurkową membraną ceramiczną (TAMI) – dporów=0,022μm, w pełni zatrzymującą biomasę bakteryjną. Badania prowadzono w bioreaktorze własnej konstrukcji (fot. 2) o objętości roboczej 5-14 litrów, wyposażonym w system płukania wstecznego. Stosownie do tych objętości i dozowanych strumieni, do układu dołączano membranę ceramiczną o powierzchni 0,00236-0,013 m2.
    Do opisu biodegradacji w bioreaktorze membranowym wykorzystano opracowany model układu zawierającego moduł membranowy zintegrowany z reaktorem mieszalnikowym [5], którego podstawowym parametrem jest współczynnik podziału strumieni Ψ – równ. (1).


    Dziedziną współczynnika Ψ jest zakres <1,∞), przy czym wartość 1 odpowiada klasycznemu przepływowemu bioreaktorowi mikrobiologicznemu, zaś im wartość ta jest wyższa, tym w danych warunkach dzięki zastosowanej membranie, uzyskiwane jest wyższe stężenie biomasy w reaktorze, a co za tym idzie przy danym τ niższe stężenie substratu w strumieniu opuszczającym strefę bioreaktora – rys. 3. Poprzez kilkukrotne zagęszczenie biomasy (Ψ=5-7), przy realnych (kilkudniowych) czasach przebywania udało się znacząco zmniejszyć stężenie benzenu w strumieniu opuszczającym układ biodegradacji. Dalsze zagęszczenie, jak też wydłużenie czasu przebywania, nie przynosi już tak wymiernych korzyści. Stężenie to nie spełnia jednak wymogów określonych normami [4], przekraczając wartość dopuszczalnego stężenia nawet o kilka rzędów. Stąd też niezbędne jest podjęcie kroków mających za zadanie doczyszczenie otrzymanego po biodegradacji strumienia. Jest to możliwe poprzez zastosowanie procesu odwróconej osmozy lub nanofiltracji.

Rys. 3. Intensyfikacja procesu biodegradacji benzenu w bioreaktorze membranowym (linia ciągła – wartości modelowe [5], punkty – wartości doświadczalne).


    Badania przeprowadzono na aparacie ProScale System firmy Millipore (fot. 3). Przeznaczeniem konstrukcyjnym aparatu są ciśnieniowe procesy membranowe (MF, UF, NF, RO). Wykorzystywaną do badań membraną była polimerowa membrana Nanomax 95 firmy Millipore. Jest to membrana nanofiltracyjna, spiralnie zwinięta, o efektywnej powierzchni 0,4 m2. Znamionuje się ona maksymalną wytrzymałością ciśnieniową 42 bar oraz temperaturową 50oC. Membrana umieszczona była w module wykonanym ze stali kwasoodpornej. Procesy separacyjne przeprowadzono tak, aby uzyskać pełną charakterystykę wpływu zmiany parametrów operacyjnych (ciśnienie, temperatura) oraz wpływu zmiany stężenia separowanych roztworów na ich wydajność (wyrażoną poprzez strumień permeacji) i efektywność wyrażoną poprzez współczynnik retencji (= współczynnik zatrzymania); zgodnie z nomenklaturą strumieni z rys. 1, opisany jako:

    Badania prowadzono dla roztworów zawierających jeden składnik (benzen lub toluen) lub sole odpowiadające pożywce mineralnej stosowanej dla szczepu Acinetobacter baumanni oraz dla roztworów zawierających wszystkie te składniki równocześnie. Dla wszystkich testowanych związków zaobserwowano, że wzrost wartości stosowanego ciśnienia powodował do pewnej wartości wzrost strumienia permeatu, który przy ciśnieniu 20-35 bar dochodził do wartości kilkudziesięciu kg/m2h. Podobną zależność wykazywał współczynnik retencji, którego wartość także ze wzrostem ciśnienia wzrastała, przekraczając 0,85. Wzrost temperatury powodował wzrost wydajności procesu, przy jednoczesnym spadku retencji. Natomiast wzrost stężenia separowanej substancji pogarszał zarówno wydajność, jak i efektywność separacji (rys. 4). Zaobserwowano także, że benzen i toluen są separowane na membranie tak samo efektywnie, a obecność soli w roztworze nie wpływa w żaden sposób na separację tychże związków, natomiast obecność toluenu lub/i benzenu nieznacznie poprawia separację soli.

Rys. 4. Zależność współczynnika retencji od stężenia substancji w strumieniu Q6 (200C, 20 bar).


    Po zestawieniu wyników wszystkich przeprowadzonych procesów NF z jednoczesnym ujęciem względów ekonomicznych wyciągnięto wniosek, że proces separacji soli i BTEX na membranie Nanomax 95 najlepiej prowadzić przy ciśnieniu z zakresu 20-25 bar w temperaturze 20oC. Wówczas osiąga się maksymalną wydajność i efektywność separacji, przy minimalnym koszcie związanym z wytworzeniem ciśnienia.

Warto zapamiętać
    Przeprowadzona na podstawie danych eksperymentalnych analiza modelowa procesu zintegrowanego w oparciu o literaturę [5], pozwala na sformułowanie następujących wniosków:
• zastosowanie modułu NF/RO zatrzymującego substrat zawracany do bioreaktora pozwala na otrzymanie wymaganych normami strumieni (Q8) opuszczających instalację przy relatywnie krótkich czasach przebywania w reaktorze;
• największy wpływ na skrócenie czasu przebywania w bioreaktorze w układzie zintegrowanym bioreaktor+MF+NF ma nie wartość Ψ (pochodząca od procesu mikrofiltracji), lecz wartość współczynnika zatrzymania substratu (R) w procesie nanofiltracji/odwróconej osmozy.

    Badania opisane w artykule wykonano w ramach grantu KBN N N209 414739.

Literatura
[1] T.Hamed, E. Bayraktar, U.Mehmetoglu: Biochem. Eng. J. 19, 137 (2004).
[2 L.Collins, A.Daugulis: Appl. Microbial. Biotechnol. 52, 354 (1999).
[3] A.Trusek-Holownia: Desalination 221, 552 (2008).
[4] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 24.07.2006.
[5] A.Trusek-Holownia, Membrane Bioreactors – Models for Bioprocesses Design, Desalination Publication, USA (2011).
[6] A.Trusek-Holownia, Chem. Proc. Eng. 28, 4, 1179 (2007).
[7] J.Monod: Ann. Rev. Microbiol. 3, 371 (1979).

Autor: Anna Trusek-Hołownia, Politechnika Wrocławska

Artykuł został opublikowany w magazynie "Chemia Przemysłowa" nr 4/2012

 

 

Strona używa plików cookies w celu realizacji usług i zgodnie z Polityką Plików Cookies. OK, AKCEPTUJĘ