Partner serwisu

Kamień węgielny petrochemii cz. II.

Kategoria: Chemia

W części I artykułu przedstawiono istotę i znaczenie procesu pirolizy olefinowej. Tutaj podano uproszczoną informację o realizacji tego procesu w przemysłowych wytwórniach olefin.

Kamień węgielny petrochemii cz. II.

     Rurowe piece pirolityczne stosowane w wytwórniach olefin różnią się znacznie od typowych pieców rafineryjnych pod względem parametrów pracy orazrozwiązań konstrukcyjnych. W piecach pirolitycznych sposób doprowadzenia ciepła musi być bowiem dostosowany do wymogów silnie endotermicznego procesu pirolizy prowadzonego ponadto w temperaturach znacznie wyższych niż stosowane w procesach rafineryjnych (zwłaszcza w przypadku pirolizy etanu). Znaczącym krokiem naprzód było np. wprowadzenie przez firmę Kellog pieców wielokomorowych noszących nazwę Millisecond. Pracują one w temperaturze do 920°C z czasem kontaktu 0,2-0,3 s (najnowsze poniżej 0,1 s). Pozwala to zwiększyć wydajność etylenu z surowców ciekłych do 31-33% mas.

Pirogaz
    Zasadę powiązań rurowego pieca do pirolizy etanu, gazu płynnego i benzyny z układem aparatów do gwałtownego chłodzenia gazu pirolitycznego (pirogazu) wyjaśnia rys. 1. Produkty pirolizy surowców lekkich odbiera się z górnej części pionowych rur wężownicy pieca, co pozwala na pożądane skrócenie rur łączących tę wężownicę z tzw. wymiennikami gwałtownego chłodzenia 2, które są jednocześnie wysokociśnieniowymi kotłami parowymi. Wymienniki muszą być usytuowane nad piecem na specjalnej konstrukcji, w niej umieszczony jest zbiornik pary i kondensatu 3. Produkty pirolizy opuszczające (zwykle pod ciśnieniem ok. 200 kPa) piec mają temp. do 850°C (w przypadku przeróbki etanu do 920°C). Natychmiastowe ich ochłodzenie, przynajmniej o 150÷200°C, jest konieczne, aby zapobiec zmianie składu pirogazu (zmniejszeniu wydajności olefin), co mogłoby nastąpić w wyniku zbyt długiego oddziaływania wysokiej temperatury. Natomiast niepożądanemu wzrostowi ciśnienia zapobiega się przez dodawanie do rur pieca przegrzanej pary wodnej (skierowane ku dołowi cztery strzałki na rys. 1) obniżającej ciśnienie cząstkowe par węglowodorów w reagującej mieszaninie i zgazowującej odkładający się koks.

Rys. 1.
Schemat ideowy powiązań wielokomorowego pieca do pirolizy surowców lekkich z układem aparatów do gwałtownego chłodzenia produktów i generowania pary wysokociśnieniowej
1– rurowy piec pirolityczny (1a – komora konwekcyjna, 1b – komora radiacyjna),
2 – wymienniki gwałtownego chłodzenia,
3 – wysokociśnieniowy (12 MPa) zbiornik pary i kondensatu.

Schemat instalacji
    Zespół aparatów: piec pirolityczny – wymienniki gwałtownego chłodzenia – zbiornik pary i kondensatu wraz ze swą konstrukcją nośną stanowi w przemysłowych instalacjach pirolizy charakterystyczny akcent wysokościowy (> 30 m). Projektuje się go w ścisłym wzajemnym powiązaniu technologicznym i konstrukcyjnym. Szczególnie ważne jest odpowiednie uwzględnienie rozszerzalności cieplnej rur i elementów konstrukcji zarówno w piecu pirolitycznym, jak i w węźle gwałtownego chłodzenia. Należy zaznaczyć, że węzeł ten obejmuje wymiennik 2 tylko w przypadkach, gdy pirolizie poddaje się etan, gaz płynny lub pierwotną benzynę ciężką.
    W przypadku pirolizy olejów, a tym bardziej pozostałości >350°C z procesu hydrokrakingu, stosuje się chłodzenie gwałtowne przez bezpośredni wtrysk lekkiego oleju. Chłodzenie przeponowe pociągnęłoby bowiem za sobą konieczność częstego czyszczenia wymiennika ze smół i koksu.

Na czym polegają nowe rozwiązania w piecach?
    Unowocześnianie konstrukcji pieców polegało m.in. na projektowaniu kolejnych generacji pieców typu Millisecond pracujących w wysokiej temperaturze i z krótkim czasem reakcji. Zmiany konstrukcyjne pieców pirolitycznych projektowanych ze zróżnicowanymi rozwiązaniami szczegółowymi przede wszystkim przez kilka firm (Kellog, Lummus, Stone Webster, Exxon, Foster Wheeler, Linde) mają ponadto związek ze zwiększeniem elastyczności surowcowej instalacji oraz ze zmniejszaniem zużycia energii. Zmiany te polegają m.in. na:
• projektowaniu wężownic o zmieniającej się średnicy rur;
• wprowadzeniu pieców mających w komorze radiacyjnej odmiennie zaprojektowane wężownice do przeróbki różnych surowców;
• modernizowaniu całego węzła technologicznego pieca w sposób umożliwiający zmniejszenie zużycia energii (do ok. 15 GJ/t etylenu w przypadku pirolizy etanu). 
    Zmniejszenie zużycia energii (paliwa w piecu pirolitycznym) osiąga się przede wszystkim przez ogrzewanie powietrza kierowanego do jego palników. Wykorzystuje się do tego ciepło gazów spalinowych z pieca.

    Ważnym przejawem postępu technologicznego jest opanowanie dostosowywania instalacji pirolizy benzyny do przeróbki destylatów próżniowych poddanych uprzedniej obróbce wodorem (np. pozostałość z ich łagodnego hydrokrakingu – patrz. tab. 1). Pozostałość tę można przerabiać w instalacjach zaprojektowanych na olej napędowy bez ich modernizacji. Aby natomiast zachować zdolność produkcyjną odniesioną do etylenu, trzeba dokonać znacznych zmian w instalacji pirolizy benzyny, a w szczególności w piecach i aparatach węzła chłodzenia, i wstępnego frakcjonowania produktów.

Tab. 1.
Skład różnych surowców ciekłych i wynik ich pirolizy (temperatura na wylocie z wężownicy pieca 830°C,czas przebywania surowca w wężownicy 16 s, stosunek masowy para : węglowodory równy 0,65) DRW – destylacja rurowo-wieżowa ropy.

Kryteria wyboru surowców pirolizy
    Można ogólnie stwierdzić, że w konkretnej instalacji pirolizy nie można przerabiać jednakowo dobrze i ekonomicznie całego wachlarza surowców (od etanu przez gaz płynny, benzynę do frakcji olejowych). Zmienianie surowca pociąga za sobą określone trudności technologiczne i uniemożliwia ekonomiczną pracę wszystkich węzłów instalacji pirolizy i rozdzielania jej produktów. W związku z tym potencjalne surowce pirolizy dzieli się na cztery grupy: etan-propan (gaz płynny), propan-benzyna, benzyna-olej napędowy i olej napędowy-uwodornione destylaty próżniowe (lub pozostałość z ich łagodnego hydrokrakingu stanowiącą 50% produktów tego procesu).
    Projektowanie nowych instalacji pirolizy (zwłaszcza pieców) i modernizowanie już pracujących opiera się na analizie dostępności i cen surowców oraz też na wybraniu jednej z wymienionych wyżej par. Wybór ten opiera się w dużym stopniu na rozważeniu składu chemicznego surowca równie istotnie wpływającego na strukturę składu produktów, jak i temperaturę i tzw. ostrość procesu.
    Charakteryzowanie surowców pirolizy zawartością wodoru jest przydatne praktycznie tylko w przypadku surowców gazowych C2 – C4, które są czystymi węglowodorami. Surowce ciekłe (benzyna, olej napędowy) są złożonymi mieszaninami węglowodorów i odniesienie się do zawartości wodoru zdecydowanie nie wystarcza. Konieczna jest ich pełniejsza charakterystyka obejmująca strukturę składu węglowodorowego, a więc uwzględniająca zawartość węglowodorów aromatycznych, parafi nowych i naftenowych.
Znając tę strukturę można ocenić, jakiej sumarycznej wydajności etylenu i propylenu można się spodziewać z określonego surowca ciekłego. Szczególnie istotnie wpływa na tę wydajność zawartość w surowcu stabilnych termicznie węglowodorów aromatycznych, z których etylen praktycznie się nie wytwarza.
    Do pełniejszego scharakteryzowania różnych frakcji ciekłych – potencjalnych surowców pirolizy bardzo przydatny jest tzw. wskaźnik korelacyjny Biura Górniczego Stanów Zjednoczonych (BMCI – Bureau of Mines Correlation Index), który określony jest wzorem empirycznym, dającym korelacje pomiędzy temperaturą, do której oddestylowuje 50% ciekłej frakcji węglowodorowej, a jej gęstością. BMCI charakteryzuje stopień aromatyczności surowca (np. dla benzenu przyjmuje się BMCI = 100, a dla n-heksanu BMCI = 0).
    Uważa się, że dobry ciekły surowiec pirolizy olefinowej powinien mieć BMCI < 20, gęstość < 825 kg/m3 i zawartość węgla w strukturach węglowodorów aromatycznych < 6% mas.

Rozdzielenie gazu pirolitycznego
    Gaz pirolityczny (pirogaz) po gwałtownym ochłodzeniu bezpośrednio po opuszczeniu rur pieca jest kierowany do następnego etapu chłodzenia, podczas którego wykrapla się ciężka pozostałość pirolityczna – CPP (w przypadku, gdy pirolizie jest poddawany surowiec ciekły). Po jej oddzieleniu gaz spręża się, absorpcyjnie oczyszcza z H2S i CO2, suszy adsorpcyjnie na sitach molekularnych i głęboko chłodzi. Jest bowiem rozdzielany metodą niskotemperaturowej rektyfikacji pod ciśnieniem. Przynosi to oszczędności energetyczne i pozwala otrzymać indywidualne olefiny o wysokiej czystości. W instalacjach rozdzielania gazów pirolitycznych bardzo niskie temperatury pracy kolumn rektyfikacyjnych uzyskuje się za pomocą czynnika chłodzącego, którym jest odparowujący propylen (temp. do – 40°C) lub etylen (temp. do - 100°C). Aby rozdzielić wodór od metanu (węzeł 7 na rys. 2) stosuje się nawet instalację chłodniczą z tzw. cyklem metanowym pozwalającym obniżyć temp. do ok. – 130°C. A zatem znacznie niższej niż stosowane potem przy rozdzielaniu frakcji węglowodorowych wydzielanych z pirogazu (węzły 8, 10 i 11 na rys. 2), w licznych kolumnach rektyfikacyjnych przeznaczonych do pracy w niskich temperaturach.
    Instalacje do rozdzielania pirogazu są więc bardzo kosztowne (konieczne są nie tylko niskotemperaturowe kolumny rektyfikacyjne, ale również turbosprężarki, specjalne instalacje chłodnicze frakcji etanowo-etylenowej i propanowo-propylenowej, reaktory do selektywnego uwodorniania acetylenu) i znacznie bardziej skomplikowane od instalacji rozdzielania gazów rafineryjnych. Pokazuje to w uproszczeniu schemat ideowy na rys. 2.

Rys. 2.
Schemat ideowy wytwórni olefin
* Recyrkulacja etanu do tych samych pieców pirolitycznych (jeżeli surowcem jest etan lub gaz płynny) lub do odrębnych pieców dostosowanych do pirolizy ubocznie powstającego etanu w przypadku gdy surowcem jest benzyna lub olej.

Ważność rozdziału pirogazu
    Powyższa krótka wzmianka o rozdzielaniu pirogazu miała na celu zwrócenie uwagi na jego wielką złożoność technologiczną i wieloetapowość. Odgrywa ono w wytwórniach olefin rolę równie ważną jak rurowe piece pirolityczne czy instalacje oczyszczania i przygotowania gazu pirolitycznego. Tylko dzięki optymalnemu zintegrowaniu trzech bloków technologicznych wskazanych na rys. 2 (góra i lewa strona rysunku) i sterowaniu ich pracą z szerokim wykorzystaniem techniki komputerowej można otrzymać etylen i propylen, wykazujące tzw. czystość polimeryzacyjną (> 99,8%) z wydajnościami odpowiadającymi oczekiwaniom. Informacja z PKN ORLEN.

Informacja z PKN ORLEN
    W PKN Orlen w Płocku w zintegrowanym z rafinerią kompleksie petrochemicznym zasadniczą rolę odgrywa wielka wytwórnia olefin z pirolizą o zdolności produkcyjnej 700 tys. ton etylenu na rok (w roku 2010 wyprodukowano 502 tys. ton). Etylen zasila wytwórnię polietylenu oraz instalacje produkujące tlenek etylenu, pracujące na miejscu oraz wytwórnię chlorku winylu pracującą w Anwilu Włocławek (dostawy rurociągiem 55 km).
    Natomiast propylen zasila przede wszystkim wytwórnię polipropylenu oraz wytwórnię fenolu kumenowego. W Płocku pracuje zatem jedna z licznych (zwłaszcza w Europie) rafinerii petrochemicznych, w których fundamentem działania części petrochemicznej jest wytwórnia olefin (proces pirolizy).

Literatura
[1] Technologia syntez organicznych, tom 1 i 2, WNT, Warszawa.
[2] Chem. Week, 173, 7, 21 (Przem. Chem., 2011, 6, 1162).
[3] Chemia Przemysłowa: a. 2010, 6, 60; b. 2011, 1, 62; c. 2011, 4, 66; d. 2010, 2, 44.

Autor: Jacek Molenda

Artykuł został opublikowany w magazynie "Chemia Przemysłowa" nr 2/2012

Źródło fot.: PKN Orlen S.A.

 

 

 

 

 

ZAMKNIJ X
Strona używa plików cookies w celu realizacji usług i zgodnie z Polityką Plików Cookies. OK, AKCEPTUJĘ