Partner serwisu

Membrany ultrafiltracyjne w oczyszczaniu ścieków

Kategoria: Ochrona środowiska

Ścieki powstające w koksowniach w procesie koksowania i upłynniania węgla są bardzo uciążliwe, ponieważ zawierają w swoim składzie wiele toksycznych związków chemicznych, między innymi fenol i jego pochodne oraz pochodne azotu (amoniak, cyjanki, rodanki) [1]. Istnieje jednak możliwość skutecznego podczyszczania tych ścieków w reaktorze membranowym, przed ich odprowadzeniem na oczyszczalnię biologiczną.

Membrany ultrafiltracyjne w oczyszczaniu ścieków

  Proces detoksykacji tych ścieków prowadzi się wielostopniowo. W pierwszym etapie oczyszczania usuwane są zanieczyszczenia mechaniczne, dalej następuje wstępne odfenolowanie i usunięcie amoniaku, a w końcowej fazie podczyszczone ścieki odprowadzane są do oczyszczalni biologicznej. Tam proces biodegradacji zawartych w nich ksenobiotyków przebiega bez zakłóceń, jeżeli ich stężenia nie przekraczają wartości dopuszczalnych, powyżej których rozwój mikroorganizmów osadu czynnego jest hamowany. Ponieważ jednak ścieki poddawane biologicznemu oczyszczaniu charakteryzują się najczęściej zbyt wysokimi stężeniami fenolu i cyjanku, podjęto badania mające na celu określenie możliwości ich wstępnego podczyszczania w reaktorze z membranami enzymatycznymi. Takie rozwiązanie pozwoliłoby w przyszłości zapobiec konieczności stosowania chemicznej destrukcji wspomnianych ksenobiotyków lub rozcieńczania koksowniczych wód odpadowych ściekami komunalnymi, przed ich skierowaniem do oczyszczalni biologicznej.

Rys. 1. Zależność objętościowego strumienia wody od ciśnienia transmembranowego dla membran polisulfonowych o różnej zwartości struktury.

Metodyka badań
    Badania efektywności biodegradacji fenolu i cyjanków przeprowadzano na ściekach rzeczywistych z zakładów koksowniczych (pH = 5,9, sucha masa: 6,4 mg/dm3, stężenie fenolu: 374 mg/dm3, stężenie cyjanku: 3,9 mg/dm3). Oczyszczanie ścieków koksowniczych realizowano w reaktorze firmy OSMONICS, wyposażonym w membrany płytowo-ramowe o powierzchni 155 cm2. Układ pracował w systemie przepływu krzyżowego.
    W badaniach, w formie nośników unieruchamianych enzymów zastosowano płaskie ultrafiltracyjne membrany z polisulfonu P-3500, produkowanego przez Union Carbide (USA). Wytwarzane suporty polimerowe różniły się zwartością struktury, ponieważ zawierały 8% wag., 9% wag. i 12% wag. polisulfonu w roztworze błonotwórczym.
    Aby na hydrofobowych membranach polisulfonowych unieruchomić enzym należało poddać je wstępnej hydrofilizacji, modyfikując wstępnie alkoholem metylowym, a następnie hydrochinonem.
    Proces hydrofilizacji obojętnych suportów polegał na ich wstępnym wysuszeniu, a następnie kondycjonowaniu w 50% roztworze metanolu [2]. Przez tak przygotowane membrany filtrowano w pierwszej fazie wodny roztwór hydrochinonu, a następnie buforowy roztwór białka aktywnego (bufor fosforanowy o pH = 7).
    Efektywność procesu oceniono na podstawie wielkości objętościowego strumienia permeatu i stopnia usunięcia ksenobiotyków. Zastosowano następujące parametry operacyjne ultrafiltracji: ciśnienie transmembranowe – 0,15 MPa, liniowa prędkość przepływu filtrowanego medium nad powierzchnią membrany – 1,25 m/s.
    Stężenie fenolu i cyjanków w roztworach modelowych i ściekach oznaczano metodą kolorymetryczną. W przypadku fenolu wykorzystano barwną reakcję ze zdwuazowaną paranitroaniliną, natomiast dla cyjanku barwną reakcję chlorocyjanianu, który powstaje pod wpływem działania chloraminy T na cyjanek z pirydyną i kwasem barbiturowym [3]. Stężenie białka oznaczono kolorymetryczną metodą Bradforda, polegającą na barwnej reakcji białka z odczynnikiem Bio-Rad-Protein-Assy[3].

Tab. 1. Aktywność fenolowa i cyjankowa polisulfonowych membran enzymatycznych modyfikowanych alkoholem metylowym i hydrochinonem.

Wyniki badań i ich omówienie
    Charakterystykę właściwości transportowych membran polisulfonowych zilustrowano na rys.1.
    Stwierdzono, że w przypadku membrany najbardziej zwartej PSf-12 objętościowy strumień wody był ok. 40% niższy w porównaniu ze strumieniem uzyskanym dla membrany PSf- 8 o najbardziej otwartej strukturze. Przy ciśnieniu transmembranowym 0,3 MPa objętościowe strumienie wody wynosiły odpowiednio 9,9×10-5 m3/m2×s, 13,85×10-5 m3/m2×s.
    Otrzymane zależności objętościowych strumieni wody od stosowanych ciśnień transmembranowych miały charakter funkcji potęgowych i przedstawiały się następująco:
PSf-8 Jw = 2,67×10-4×ΔP 0,5411 (wsp. korelacji - 0,9995)
PSf-9 Jw = 2,81×10-4×ΔP 0,6634 (wsp. korelacji - 0,9969)
PSf-12 Jw = 2,69×10-4×ΔP 0,8275 (wsp. korelacji - 0,9827)
    Membrany polisulfonowe po wysuszeniu posiadały właściwości folii nieprzepuszczalnych, natomiast po ich modyfikacji alkoholem metylowym charakteryzowały się zdecydowanie niższym strumieniem wody w porównaniu z membranami o tej samej zawartości polimeru, ale niemodyfikowanymi.
    Proces immobilizacji enzymów prowadzano na membranach hydrofilizowanych alkoholem metylowym oraz zmodyfikowanych roztworami hydrochinonu (o stężeniu:
2,5% wag., 5% wag. i 7,5% wag.). Następnie przez membrany filtrowano pod ciśnieniem 0,05 MPa buforowy roztwór biokatalizatora o stężeniu białka 40 mg/100 cm3 oraz płukano je buforem fosforanowym w celu usunięcia białka niezwiązanego w sposób trwały z suportem polimerowym. Aktywności enzymatyczne wytwarzanych membran zestawiono w tabeli 1.
    Nie zaobserwowano znacznego wpływu stężenia hydrochinonu na aktywność enzymatyczną oraz wydajność membran enzymatycznych. Membrana PSf-9E(H) charakteryzowała się większym o 40% strumieniem permeatu w porównaniu z membraną PSf-12E(H). Objętościowe strumienie permeatów przy ciśnieniu filtracji wynoszącym 0,3 MPa kształtowały się odpowiednio na poziomie 7,38×10-5 m3/m2×s i 5,25×10-5 m3/m2×s. Natomiast ich aktywność fenolowa i cyjankowa różniły się odpowiednio o 5,2%-5,6% oraz 10,1%-10,4%. Ten fakt zadecydował, że w dalszych badaniach zastosowano membranę enzymatyczną PSf-9E(H), modyfikowaną 5% wag. roztworem hydrochinonu.
    Membranę PSf-8h (membrana hydrolizowana o zawartości 8% wag. polimeru) charakteryzował strumień wody niższy w porównaniu z PSf-8 o 16%, dla PSf-9h o 35%, a w przypadku membrany PSf-12h o 32%. Dla ciśnienia transmembranowego 0,3 MPa wydajności na wodę omawianych membran hydrofilizowanych wynosiły odpowiednio: 11,89×10-5 m3/m2×s, 9,60×10-5 m3/m2×s i 7,45×10-5 m3/m2×s.
Zależności objętościowego strumienia wody od ciśnienia transmembranowego dla tych membran miały, podobnie jak dla membran niemodyfikowanych, charakter funkcji potęgowych.
    Kolejnym etapem pracy było określenie dynamiki procesu rozkładu fenolu i cyjanków w rzeczywistych ściekach koksowniczych.
    Podczas procesu ultrafiltracji zaobserwowano 20% spadek objętościowego strumienia permeatu. Po 9 godzinach prowadzenie filtracji ciśnieniowej jego wartość końcowa wynosiła 1,79×10-5 m3/m2×s. Zmianę stopni biodegradacji fenolu i cyjanku w czasie ilustruje rysunek 2.

Rys. 2. Zależność stopnia biodegradacji fenolu i cyjanku w ściekach koksowniczych od czasu prowadzenia procesu ultrafiltracji.


    W początkowym etapie procesu wielkości stopni biodegradacji obu ksenobiotyków nieznacznie rosły, jednak po upływie 270 min przyjęły wartości stałe, coś świadczy to o tym, że membrana nie zmieniała aktywności katalitycznej.
    W każdych kolejnych 30 min filtracji stopień biodegradacji fenolu wynosił około 5,8%, natomiast cyjanku 4,3%. Po 9 godzinach ultrafiltracji biodegradacji uległo 88,0% fenolu i 62,6% cyjanków. Końcowe stężenia ksenobiotyków w oczyszczonych ściekach wynosiły: fenolu - 42,4 mg/dm3 i cyjanku – 1,40 mg/dm3 i pozwalają one na odprowadzenie ścieków do biologicznej oczyszczalni.

Warto zapamiętać
    Otrzymane wyniki wskazują na możliwość skutecznego podczyszczania ścieków koksowniczych w bioreaktorze membranowym, przed ich odprowadzeniem na oczyszczalnię biologiczną. Zastosowanie w reaktorze modyfikowanej membrany polisulfonowej pozwoliło na 88% biodegradację fenolu (47,0 mg/dm3) i 63% usunięcie cyjanku (1,1 mg/dm3).
    Najefektywniejszą z przebadanych membran enzymatycznych okazała się membrana o 9% wag. zawartości polimeru, zmodyfikowana wstępnie 50% obj. roztworem alkoholu metylowego, a następnie 5% wag. roztworem hydrochinonu. Nie zmieniała ona aktywności katalitycznej w procesie ultrafiltracji ścieków koksowniczych.
    Otrzymane wyniki wskazują na możliwość podczyszczania ścieków koksowniczych w bioreaktorze membranowym, przed ich odprowadzeniem na oczyszczalnię biologiczną.

Literatura
1. Meinck F., Stoff H.: Ścieki przemysłowe, Arkady, Warszawa (1975).
2. Poźniak G., Sokołowski A., Bryjak M., Hydrofilizacja membran polisulfonowych, Materiały III Ogólnopolskiej Konferencji Naukowej „Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska”, Szczyrk (1999).
3. M.Kowalska, M.Bodzek, J.Bohdziewicz, Biodegradation of phenols and cyanides using membranes with immobilized microorganisms, Process Biochemistry, 332, 189-197 (1998).


Badania prezentowane na IV Konferencji Naukowej „Membrany i Procesy Membranowe w Ochronie Środowiska”.

Autor: Ewa Puszczało, Jolanta Bohdziewicz, Małgorzata Kowalska, Instytut Inżynierii Wody i Ścieków, Politechnika Śląska

Artykuł został opublikowany w magazynie "Chemia Przemysłowa" nr 4/2012

 

 

Strona używa plików cookies w celu realizacji usług i zgodnie z Polityką Plików Cookies. OK, AKCEPTUJĘ