Partner serwisu

Kamień węgielny petrochemii

Kategoria: Chemia

Piroliza olefinowa jest najważniejszą technologią produkcji kluczowych surowców do syntez organicznych: etylenu, propylenu, butenów oraz liczącym się źródłem benzenu i p-ksylenu. Oto wyjaśnienie jej fundamentalnego znaczenia.

Kamień węgielny petrochemii

     Niskociśnieniowy kraking termiczny surowców węglowodorowych w celu wytworzenia niższych olefin lub acetylenu nazywany jest pirolizą (od greckiego pyros – ogień). Proces zachodzący pod wyższym ciśnieniem (> 0,3 MPa) jest krakingiem termicznym, w którym wytwarzające się węglowodory nienasycone wchodziły w reakcje wtórne i nie można ich było otrzymywać. Dlatego też piroliza jest dla przemysłu tak ważna. Pirolizę ukierunkowaną na produkcję olefin (etylenu, propylenu, n-butenów, izobutylenu) nazwano olefinową. Prowadzi się ją w rurowych piecach pirolitycznychwano w temperaturze 780-920° (zależnie od rodzaju przerabianego surowca).
    Bardzo rzadko spotykaną w przemyśle pirolizę acetylenową trzeba prowadzić w temperaturze 1400-1600°C, w której nie można już stosować pieców rurowych. W nielicznych instalacjach zastosowano utleniające półspalanie metanu (w czystym tlenie) lub jego elektrokraking w specjalnie zaprojektowanych reaktorach [1].

Instalacja pirolizy olefinowej w PKN ORLEN S.A.

Rafineria petrochemiczna
    Kluczową rolę pirolizy olefinowej surowców ciekłych w zakładach rafi neryjno-petrochemicznych uwidacznia rys. 1. W jego górnej części uporządkowano „przy okazji” zakresy pojęć związanych z przemysłem naftowym i petrochemią, bowiem bywają one stosowane nieściśle. Zaznaczono również na nim strumienie solanki (→ chlor, chlorek winylu) oraz metanolu i bioetanolu (→ etery MTBE i ETBE). Strzałką ku dołowi zaznaczono natomiast benzynę pirolityczną, która zawiera benzen i ksyleny. Węglowodory te są surowcami instalacji realizujących ważne syntezy petrochemiczne:
• benzen (+ etylen):
produkcja etylobenzenu (→ styren);
• benzen (+ propylen): produkcja kumenu (→ fenol);
• p-ksylen (+ tlen): produkcja kwasu tereftalowego (+glikol etylenowy → poliestry).
    Te trzy wymienione dla przykładu sekwencje technologiczne wychodzą zatem z węglowodorów, których znaczącą część otrzymuje się w rafineriach petrochemicznych, stosując proces pirolizy.
    Instalacje pirolizy, łącznie z instalacjami do oczyszczania i rozdzielania produktów pirolizy, nazywa się wytwórnią olefin (środek rys. 1). Integrują one w zakładach rafineryjno-petrochemicznych instalacje rafineryjne (lewa część rysunku) z instalacjami syntez petrochemicznych (prawa część rysunku). Tego typu zakłady nazywane bywają rafinerią petrochemiczną.

Rys. 1.
Poglądowe wyjaśnienie relacji pomiędzy zakresami pojęć przemysł naftowy, przemysł rafineryjny i petrochemia na przykładzie integracji części rafineryjnej i petrochemicznej w hipotetycznych zakładach rafineryjno-petrochemicznych S – ciekłe surowce pirolizy (benzyna ciężka, lekki olej „gazowy”, pozostałości z łagodnego hydrokrakingu), W – wytwórnia wodoru, EB/S/PS – etylobenzen/styren/polistyren, KS – kauczuki syntetyczne, TE-GE – tlenek etylenu-glikol etylenowy.

Otrzymywanie etylenu
    Piroliza olefinowa etanu, wydzielanego z wysokometanowego gazu ziemnego (nazywana etylenową, gdyż etylen jest dominującym produktem), realizowana jest na dużą skalę w wytwórniach pracujących w pobliżu złóż tego gazu, często bez powiązań z rafineriami ropy naftowej.
    Piroliza etanu musi być prowadzona w warunkach ostrzejszych, tzn. w temperaturze istotnie wyższej niż piroliza innych surowców, co narzuca konieczność zmian w rozwiązaniach pieców pirolitycznych. Zaczyna ona jednak dominować wszędzie tam, gdzie etan jest łatwo dostępny – w Ameryce Północnej i na Bliskim Wschodzie. W Stanach Zjednoczonych siłą napędową rozwijania produkcji etylenu z etanu jest relatywnie niska cena tego surowca (wydzielanego także od niedawna z taniego gazu łupkowego) [2]. Wybór etanu na surowiec pirolizy pozwala wprawdzie uzyskiwać dużą wydajność etylenu (około 50% w stosunku do wsadu), ale pociąga za sobą potrzebę zaspokojenia zapotrzebowania na propylen i olefiny C4 z innych źródeł. Przykładowo przez zaostrzenie reżimu procesu krakingu katalitycznego lub uruchamianie instalacji odwodornienia propanu i butanów.
    Podczas pirolizy etanu nie tworzy się benzyna pirolityczna i nie otrzymuje się benzenu i ksylenów. Z drugiej strony wybór na surowiec ciężkiej benzyny pierwotnej (z DRW) umożliwia wprawdzie uzyskanie znaczących wydajności tych węglowodorów i dużej wydajności olefin C3 – C4 , ale kosztem pewnego zmniejszenia wydajności etylenu.

Znaczenie benzyny ciężkiej
    W Europie (także w wytwórni olefin w Płocku) dominującym surowcem pirolizy olefinowej jest benzyna ciężka z destylacji atmosferycznej ropy. Poddawane są również niekiedy pirolizie frakcje lekkiego oleju napędowego („gazowego”), ale wtedy uzyskuje się mniejsze wydajności etylenu i propylenu oraz trzeba się uporać z problemem intensywnego osadzania się koksu. Wydajności te są jeszcze mniejsze przy próbach zastosowania jako surowca frakcji cięższych. Rośnie przy tym koszt budowy instalacji i nasilają się problemy eksploatacyjne, które – tak jak i mała wydajność etylenu – wynikają ze znacznie większej zawartości policyklicznych węglowodorów aromatycznych w średnich destylatach naftowych. Według wielu opinii rosnąć będzie z tego względu znaczenie procesów wodorowych w przygotowaniu ciężkich surowców do pirolizy, a bywają nimi też coraz częściej pozostałości z procesu hydrokrakingu wrzące powyżej 360°C.
    Wielkość światowej produkcji etylenu wynosi ok. 120 mln ton/rok, z czego prawie 60% poddaje się polimeryzacji do polietylenu i kopolimerów. Resztę zużywa się jako surowiec przede wszystkim w procesach produkcji tlenku etylenu (→ glikol etylenowy → poliestry i syntetyczne detergenty), 1,2-dichloroetanu (→ chlorek winylu → PCW), etylobenzenu (→ styren, polistyren), a także kauczuków akrylonitrylo-butadienowo-styrenowych, ABS). Warto tu zauważyć, że wszystkie trzy komonomery kauczuków ABS otrzymywane są z surowców będących produktami pirolizy olefinowej: propylenu (→ akrylonitryl), 1,3-butadienuoraz benzenu i etylenu (→ styren).


Otrzymywanie propylenu
    Światowa produkcja propylenu sięga 100 mln ton/rok [3b], z czego 65% pochodzi z pirolizy olefinowej surowców ciekłych, a ok. 30% z FKK – fluidalnego krakingu katalitycznego [3d]. Ponad 60% wykorzystuje się jako surowiec w syntezach petrochemicznych (polipropylenu, oligomerów, kopolimerów, akrylonitrylu → poliakrylonitrylu, fenolu przez kumen, tlenku propylenu), a ok. 25% w realizowanym w rafineriach procesie alkilowania izobutanu (produkcja alkilatów - wysokooktanowych komponentów benzyn silnikowych).
    Podobnie jak propylen również izobutylen produkowany jest w procesie pirolizy olefinowej surowców ciekłych oraz w procesie FKK. Jego zużycie w syntezach wynosi ok. 20 mln t/r. Z tego ok. 60% zużywane jest w różnych syntezach – w tym eterów alkilowych – wysokooktanowych komponentów benzyn: metylo-tert-butylowego (MTBE) i tert-etylowego (ETBE). Zaznaczono to na rys. 1. Powyższe krótkie informacje świadczą o wyjątkowej wręcz roli pirolizy olefinowej w produkcji surowców do syntez petrochemicznych (olefin C2–C4, benzenu, ksylenów). Czytelnikom „Chemii Przemysłowej”, niezwiązanym z przemysłem rafineryjno-petrochemicznym, przedstawiono w tym artykule wybrane i uproszczone informacje o istocie i znaczeniu tego procesu.

Przebieg pirolizy
Przebieg procesu pirolizy olefinowej decydujący o składzie jego produktów zależy od czynników wyszczególnionych poniżej w kolejności odpowiadającej ich znaczeniu, a mianowicie od:
• rodzaju surowca i jego wpływu na selektywność reakcji rozkładu termicznego i stałe szybkości tych reakcji;
• czasu przebywania surowca w temperaturze, w której zachodzi rozkład termiczny;
• wpływu temperatury na selektywność procesu;
• ciśnienia cząstkowego węglowodorów.
    Temperaturę procesu pirolizy dobiera się, biorąc pod uwagę rodzaj przerabianego surowca węglowodorowego i pożądany skład gazu pirolitycznego. Zbyt wysoka temperatura, choć zwiększa stopień przereagowania, jednak obniża wydajność olefin, które rozkładają się na węgiel i wodór. Niekorzystnemu wzrostowi ciśnienia procesu zapobiega się natomiast przez dodanie przegrzanej pary wodnej, która obniża ciśnienie cząstkowe par węglowodorów w reagującej mieszaninie i zgazowuje koks odkładający się w aparaturze. Przy pirolizie gazów dodaje się kilkanaście procent pary, a przy pirolizie surowców ciekłych – do 50% mas. Procesu nie można byłoby zrealizować w praktyce bez dodawania pary wodnej, gdyż rury w piecach uległyby natychmiastowemu zablokowaniu wydzielającym się koksem.
    Dlatego w publikacjach w języku angielskim proces pirolizy olefinowej nazywany bywa często krakingiem parowym (steam craking). Strumień masy (kg/h) dodawanej pary (ciśnienie cząstkowe węglowodorów) oraz temperaturę konkretnego procesu dobiera się w zależności od rodzaju przerabianego surowca oraz od pożądanej wydajności produktów.


Kontynuacja w następnym numerze „Chemii Przemysłowej”.

Literatura
[1] Technologia syntez organicznych, tom 1 i 2, WNT, Warszawa.
[2] Chem. Week, 173, 7, 21 (Przem. Chem., 2011, 6, 1162).
[3] Chemia Przemysłowa: a. 2010, 6, 60; b. 2011, 1, 62; c. 2011, 4, 66; d. 2010, 2, 44.

Autor: Jacek Molenda

Artykuł został opublikowany w magazynie "Chemia Przemysłowa" nr 1/2012

Strona używa plików cookies w celu realizacji usług i zgodnie z Polityką Plików Cookies. OK, AKCEPTUJĘ